Strusky



STRUSKY a STRUSKOVÁ SKLA

 

 

Na úvod do složité problematiky je nutné uvést toto:

Struska je většinou komplikovaná směs lehčích minerálů plovoucí na tavenině jiných látek

 

Přírodní strusky - sopečný popel a jiné vyvrženiny, pórovité lávy, lávové pěny, pemza, obsidiány, přírodní skla, tektity, porcelanity aj. Jde o materiály vzniklé překotným utuhnutím, kdy nedošlo ke krystalizaci.

 

Syntetické strusky - spečence, kotelní výpražky, jakékoliv strusky při tech. tavení materiálů, metalurgická skla

 

Technolity - materiály přírodě podobné či identické, popřípadě kombinace těchto minerálů za účelem dosažení lepších či jiných vlastností. Sem patří účelově vyráběné výrobky, keramika, žárové vyzdívky, sklo, porcelán, cementy atd.

 

 

Na Ostravsku se vyskytují tato skla:

1. meteoritické různých barev tzv. ostravity - obdoba českých vltavínů, barvy šedivé, vzácně modré nebo červené

2. tektonické skla sopečné - obdoba obsidiánů

3. hutní skla historická z dávné výroby železa

4. strusky slévárenské

5. strusky ocelárenské

6. ostatní

 

Určování složení:

Určení je často možné jen pod rastrovacím elektronovým mikroskopem.

V praxi se to dělá nábrusy, stechiometrickými metodami a hlavně odebráním kupř. 100000 mikrobodů z jednoho vzorku kdy se v PC pak vypočítají poměry složek. Problematika je, že strusky obsahují vše a při rozemletí a určování klas. metodami by se nezjistilo nic, nebo spíše všechny minerály... najednou.

 

Hodnota minerálů:

 

Nejhodnotnější jsou ostravity, hned potom strusková skla, které vzniknou ne při pravidelných procesech, ale v důsledku chyby, havárie, je to něco jako rarita mezi numismatiky - křivě ražené mince atd.

Vysokopecní procesy vedou ke vzniku směsi forsterit / fayalit. To jsou tzv. izomorfní minerály, které mají stejnou krystalovou strukturu (mřížku), ale liší se zastoupením jednotlivých atomů prvků v krystalové struktuře (různé chemické složení). Vytvářejí tak řady mezi jejichž koncovými členy může být x-různých směsí z čehož se odvozovalo neúnosné množství názvů, bez přesně definovaných hranic

Řada forsterit / fayalit / (Mg,Fe)2SiO4, kde poměr Mg a Fe může být zcela libovolný = má koncové členy forsterit a fayalit, a jejich směsi se nazývají chrysolit, hyalosiderit, hortonolit, olivín atd. (FORSTERIT Mg2SiO4 , FAYALIT Fe2SiO4 )

Proto byl přijat zákon 50% a směs se nazývá podle minerálu, který ve složce tuto mez překračuje. Název olivín je tedy již neplatný.

 Trojný diagram křemičitanů -  vápenatého - hořečnatého - železitého a vzájemných stavových poměrů mezi nimi. Neomezitelné mísivostní roztoky mezi fázemi jsou vyznačené šedými poli.

 

 

Zelené bublinaté skelné strusky vznikají jako oklep z poklopu tandemové pece na ocelárně, ani ne tak při poruše, ale jako přetečení struskové pěny, kdy se ta nalepí na vnitřní část víka pece. Případné napěnění způsobuje rychlé ztuhnutí části koláče, který se dostal na studenější okraj při pánvovém procesu. Je zajímavé, že celý ocelárenský metalurgické pochod je samozřejmě řízen počítačem a výsledné složení oceli je předem vypočítáno, u vzniku strusky, jak jsem sám viděl, už to nelze tvrdit s takovou jistotou.

 

Obsah bublin zatuhlých ve skle. Záleží jestli jde o bublinu expanzní nebo kontraktační. Při smršťování v důsledku tahových napětí vznikají obdobné bubliny jako u tektitů s obsahem více méně označitelným za vakuum. Při expanzi a odlučování jednotlivých složek fázových přechodů se v bublinách vylučují resp. zůstanou uzavřeny plyny z metalurgických procesů - v ocelárenství je to oxid uhelnatý z uhlíkového varu, méně pak sirouhlík, vodík, kyslík, nebo složky kychtových plynů u VP procesů aj.

 

I chyby a omyly se mohou vyskytnout a ani technika není všemocná. Tak se jednou stalo, že ocelárna měla udělat dávku materiálu pro válcovnu, obyčejnou ocel z níž se měly válcovat korýtkové profily, které známe jako odvodňovací žlábky přes cesty na horách. Když se tavba ukončila poslaly se jako obvykle odběry do laboratoře ke standardním zkouškám. Tam se nestačili divit co to přišlo. Ale testy udělali a výsledky poslali zpět na ocelárnu. Teď zas pro změnu byl na velíně ocelárny poprask a hned se volala laborka, že se museli splést, že to není možné co jim to poslali za výsledky. Bohužel výsledky byly přesné a tak válcovna válcovala korýtka z konstrukční oceli, kde byl obsah titanu překročen z 0,2% mnohem víc jak desetinásobně...Z několika korýtek byly pak pokusně vyrobeny různé nože v bezkonkurenční kvalitě ...Strusková skla jako doprovod při takto nahodile vzniklé tavbě mají sběratelský i vědecký váznam.


Historické strusky se objevují po celé Evropě a dokládají zpracovávání kovů na značném území. Mají modré, zelené či žluté barvy a pěnovitou strukturu. V dutinách se často vyskytují zbytky dřevěného uhlí, které bylo hlavním topivem při tavbě. Obrovské procento strusek je klasické šedé barvy jako dnes a proto není v terénu k nalezení. Vodními toky mohou být tyto materiály rozvlékány na značnou vzdálenost. Časté jsou v horských a podhorských oblastech při potocích, kde dříve stávaly hamry, pece a kovářské dílny. Jejich sběr má význam i archeologický.

 

Obecné chemické složení:

Hlavní minerály v kyselých struskách:

· anortit - CaO.Al2O3.2SiO2

· diopsid - CaO.MgO.2SiO2

 

Hlavní minerály v zásaditých a neutrálních struskách :

· gehlenit - 2CaO.Al2O3.SiO2

· akermanit - 2CaO.MgO.2SiO2

· melilit - pevný roztok gehlenitu a akermanitu

· merwinit - 3CaO.MgO.2SiO2

· belit - b - 2CaO.SiO2

· wollastonit - b - CaO.SiO2

 

Při pomalém ochlazování přechází zásadité strusky do krystalického stavu a hrozí zde nebezpečí silikátového rozpadu strusky, což je ve své podstatě modifikační přeměna b - C2S na g - C2S, která je provázena zvětšením objemu konečného produktu cca o 10% a snížením objemové hmotnosti.

U kyselých tavenin při jejich chlazení poměrně rychle narůstá jejich viskozita, takže zde nejsou tak vhodné podmínky pro vznik krystalické struktury.

U strusek může dojít dále k železnatému a manganatému rozpadu. Železnatý rozpad způsobuje FeS obsažený ve strusce. Ve vlhkém prostředí dochází k oxidaci Fe2+ na Fe3+ za současného vzniku síranu železnatého i železitého. Objem produktů reakce se zvětšuje cca o 40%. Manganatý rozpad - mechanismus je obdobný jako u železnatého, ale způsobuje ho MnS. I zde dochází ke zvětšení objemu vzniklého produktu – Mn(OH)2, což může mít za následek rozpad strusky.

Nebezpečí rozpadu granulovaných strusek spočívá v tom, že procesy vedoucí k jejich rozpadu jsou velice pomalé. Negativním faktorem při využíváni strusek je jejich rekrystalizace. Vzniká gehlenit, akermanit a další fáze. To má za následek zhoršování fyzikálně - mechanických vlastností produktů z nich vyrobených.

Granulovaná vysokopecní struska je latentně hydraulická látka, vznikající rychlým ochlazováním vhodně složené tekoucí taveniny zásadité strusky, která odpadá jako vedlejší zplodina při výrobě surového železa ve vysoké peci. Je-li tavenina strusky rychle zchlazena vodou, zabrání se její krystalizaci, takže se stabilizuje její sklovitý charakter. Rychlé ochlazení má udržet strusku ve skelném stavu, neboť hlavně taková má při vhodném složení latentně hydraulické vlastnosti. Je schopna v alkalickém prostředí reagovat za přítomnosti síranů na hydráty podobným způsobem jako portlandský slinek.

 

Čisté oxidy mají teploty tavení vysoké (např. FeO – 1369 °C; SiO2 – 1723 °C; CaO – 2570 °C), ale v polykomponentních struskových soustavách tvoří řadu podvojných, potrojných a polykomponentních eutektik s podstatně nižšími teplotami tavení, příp. intervaly teplot než čisté oxidy.

 

Měrná hmotnost strusek – dostatečný rozdíl měrných hmotností strusky, kamínku a kovu umožňuje dokonalé odmísení a oddělení produktů.

Funkce VP strusky a třídění

hustota strusek: 2,8 – 3,8 g.cm-3.

zvyšování obsahu SiO2 a přítomnost CaO, MgO a

Al2O3 snižuje měrnou hmotnost strusek.

oxidy Fe, ZnO a další sloučeniny (např. PbO, PbS) zvyšují měrnou hmotnost strusky

 

1. podporovat a zabezpečovat průběh metalurgických reakcí

2. obsahovat po ukončení reakcí co nejmenší množství kovu nebo jeho sloučenin

3. množství strusky musí být co nejmenší, bez přebytků

4. teplo, potřebné k vytvoření strusky musí být minimální (energetická náročnost strusek)

5. další možné zpracování strusky – bezodpadová metalurgická technologie

 

1. zásadité (bazické) – převládají složky CaO, MgO, FeO

2. kyselé – převládají složky SiO2, Al2O3, Fe2O3

3. neutrální – rovnováha zásaditých a kyselých oxidů

 

1. silikátové – vyznačují se vysokým obsahem SiO2; v metalurgii se vyskytují nejčastěji

2. fosfátové – obsahuje převážně P2O5

3. na bázi oxidů kovů – jsou tvořené směsí různých oxidů

 

Chemické složení vysokopecních strusek (% hmotnosti):

CaO 30 – 50% SiO2 30 – 43% Al2O3 5 – 18% MgO 1 – 15% FeO + Fe2O3 0,2 - -3% S (ve formě S2-): 0,5 - 3 MnO 0,2 - 2

 

Stručné informace v bodech

1. Strusky při VP a ocelárenské výrobě nejsou odpadem, ale významným druhotným produktem s rozmanitým využitím

2. Jakékoliv sklo je amorfním materiálem. To proto, že vlivem rychlého utuhnutí nemá krystalickou strukturu .

Tzn. tento materiál lze považovat za kapalinu, která teče. Kupř skla v okenních tabulích za 100 let budou dole tlustší než navrchu, neboť stále tečou, stejně jako asfalt nebo podobné látky bez vnitřní struktury. Z tohoto hlediska je nesmírně komplikované zkoumání vlastností obyčejného ledu, který může mít i krystalickou strukturu a přesto se chová jako kapalina, ale to už je na jiný článek.

3. Přírodní skla vznikají nejčastěji odmíšením a utuhnutím z taveniny magmatu. Dále pak i vysokou teplotou či v kombinaci s tlakem - tektity, fulgurity. Jinou možností je rozpad krystalové mřížky a přechod na amorfní sklo vlivem přírodní radiace - metamiktní zirkon ap.

4. Rozemletím jakékoliv takové látky na jemný prach a jeho smísením s vodou dostaneme vysoce kvalitní cement. To věděli už ve starém Římě, kde se cement vyráběl mletím skelných strusek z Vesuvu a okolních sopek. Postupem času takové cementy vytvrzují a jsou mnohem pevnější než naše současné výrobky. Proto jsou strusky a strusková skla předmětem intezivního vědeckého bádání u nás i ve světě.

 

Poměry mezi jednotlivými minerály i technickými materiály vyjadřuje tento diagram

 

 

Bezpečnost při práci:

Pro sběr čerstvých strusek je potřeba mít příslušné povolení k vstupu do závodu a veškeré náležitosti projednány předem.

Volná naleziště v přírodě jsou obvykle dostupná bez problémů.

Vyloučené práškové povlaky a krusty na povrchu čerstvých strusek patří solím, mezi nimi se objevují i kyanidy, je proto při sběru dbát opatrnosti.

Strusková skla se zase snadno tříští a vznikají tak ostré hrany, že i ten nejlepší chirurgický skalpel je proti nim tupý klacík.

 

Minerální fáze strusek

Strusky, hlavně vysokopecní jsou hlavní nahrážkou přírodního kameniva. Při tavení železné rudy vzniká zhruba stejný objem železa a strusky za teplot kolem 1 800 °C Minerály, které strusku tvoří, jsou proto velmi často kostrovité z důvodu rychlého tuhnutí křemičitanové taveniny. Jako hlavní složky se vyskytují melilit, merwinit, diopsid a jiné pyroxeny, plagioklas, olivín. Vedlejší složky jsou monticellit, rankinit, pseudowollastonit (vesměs silikáty kalcia) a oldhamit. Vysokopecní strusky se zpracovávají na štěrk o různých frakcích, jako náhrady za kamenivo, při výrobě stavebních materiálů, jako hnojivo k vápnění kyselých pùd i jako surovina ve sklářství a na výrobu minerální vlny. Ocelárenské strusky se zpracovávají na koncentrát, který se vrací do pecí a drcený kámen do betonu nebo pojivo pro zemědělství, struskový písek je používán jako plnidlo do malt a betonu. Pokud se produkuje skelná struska využívá se jako složka při výrobě cementů.


Minerální složení a stavba technických materiálů jsou odrazem teploty jejich vzniku, která je často vyšší než teplota vzniku obdobných přírodních hornin. Odlišné podmínky se odrážejí ve vzniku různých fází, krystalových struktur a modifikací, které jsou v přírodě vzácné nebo i zcela neznámé. Z křemene žárovým procesem vzniká tridymit a cristobalit, místo wollastonitu vzniká pseudowollastonit, nefelin je nahrazen karnegiitem, místo sillimanitu se setkáváme s mullitem atd. Řada minerálů přírodních hornin a technolitů může být strukturně i chemicky obdobná, často se avšak liší vnějším omezením, které je odrazem odlišné geneze.

 

Nepřeměněná zóna zůstává zachována až do teploty zpravidla 1100°C a má světle okrovou barvu, nerovný zrnitý lom, patrné póry a viditelná bílá zrna původního dinasu. Mocnost této zóny je dána celkovou mocností tvárnice tj. odpovídá danému stupni opotřebení, postupem času se ztenčuje. Tato zóna přechází plynule v zónu přechodnou. Mocnost přechodné zóny se pohybuje cca kolem 6 cm a bývá ovlivňována teplotou 1100-1350°C. Makroskopicky je tmavší než nepřeměněná zóna, na lomu jsou výrazná bílá zrna - hrubší úlomky křemence. Při mikroskopickém studiu je patrné, že těchto hrubších úlomků, v porovnání s nepřeměněnou zónou, postupně ubývá a zvyšuje se podíl základní hmoty. Křemenná zrna jsou silně rozpraskána a přeměněna na izotropní metacristobalit. Bývají lemována základní jemnozrnnou krystalickou hmotou, uspořádanou v všesměrnou mikrostrukturu, tvořenou asi 25.10-6m velkými, jehlicovitými a kopinatými krystaly tridymitu. Postupně se zvyšuje obsah sklovité fáze a žlutohnědých, krátce prizmatických pyroxenů. Vedle pyroxenů se objevuje i wollastonit a magnetit. Směrem do pece přechází přechodná zóna do zóny tridymitové (tzv. černé zóny), o mocnosti cca 5 cm. Teplota zde kolísá od 1450 do 1540°C. Makroskopicky jde černou vrstvu, v níž i nadále nalézáme izolovaná, bílá zrna křemenců. Úlomky křemene se v této zóně již nevyskytují, převládá zde tridymit. Tridymit tvoří jednak zplstnatěné pseudomorfózy po hrubých úlomcích křemene a současně se podílí na složení základní hmoty. Velikost krystalů je až 500.10-6m (tj. v porovnání s tridymitem z přechodné zóny se velikost jeho krystalů zvětší přibližně čtyřicetinásobně). Orientace tridymitu je téměř paralelní se směrem teplotního spádu. V černé zóně se nachází i cristobalit. Cristobalit má nevýraznou šupinatou strukturu a je izotropní. Základní hmota mezi hrubým tridymitem je žlutá až hnědavá a obsahuje opakní inkluze (magnetit), monticellit a fayalit (druhotné produkty vznikající rozkladem pyroxenů, nestálých za vysokých teplot).

 

Zóna cristobalitová má barvu šedou. Je stejnoměrně zrnitá, tridymit se zde nevyskytuje, bývá velmi tenká asi 3 mm a vzniká při teplotě cca 1540°C. Původní úlomky křemenců jsou rozpoznatelné pouze v jemnozrnnější mikrostruktuře. Mozaikovitá mikrostruktura šupinkatého cristobalitu tvoří často okrouhlé shluky dosahující velikosti 0,1-0,3 mm. Jednotlivé cristobality dorůstají do velikosti cca 20.10-6m. Pozorujeme zde prorůstání krystalů, polysyntetické dvojčatění a pseudomorfózy po tridymitu. Prostory mezi krystaly vyplňuje hnědavá sklovina s mikrolity fayalitu a magnetit. V případě lokálního vysokého prohřátí klenby v přetížených pecích může být tridymitová zóna výrazně redukována nebo zcela chybí. Naopak v dinasu v mřížoví regenerátorů siemens-martinských pecí zcela chybí cristobalitová zóna. Teplota zde průměrně nepřevyšuje 1300°C. V černé zóně byl vedle automorfně omezených krystalů tridymitu identifikován i pseudowollastonit. Směrem od kontaktu k povrchu obsah pseudowollastonitu postupně klesá. Povrch je tvořen skelnou, mikroskopicky bezbarvou vrstvou, s izolovanými krystaly magnetitu, případně hematitu. Tato sklovina rozpouští a koroduje tridymit a na kontaktu s tridymitovou zónou obsahuje prizmatický pyroxen typu hedenbergitu. Podobné rozložení zón má i dinas z koksovacích baterií. Zde není zastoupena cristobalitová zóna a tridymitová zóna obsahuje značné množství uhlíkatých látek a grafitu. V přechodné zóně se koncentruje pseudowollastonit.

 

V dinasu z klenby sklářské vanové pece vznikají zóny podobného minerálního složení i rozsahu jako v dinasu ze siemens-martinské pece. Mají ale výrazně nižší obsah sloučenin Fe. V cristobalitové zóně je přítomen pouze anizotropní šupinkatý cristobalit. Jemnější forma cristobalitu (do velikosti 50.10-6m) se vyskytuje v místech původních hrubších úlomků křemenců. Hruběji zrnitý cristobalit, až 150.10-6m velký, je produktem přeměny tridymitu v základní hmotě. Vzácně lze identifikovat i pseudomorfózy cristobalitu po tridymitu. Žlutavá až žlutohnědá sklovina obsahuje asi 20.10-6m velké dendrity sekundárního cristobalitu. Podle vývinu krystalů, který je typický pro cristobalit vzniklý při odskelnění skla, jde zřejmě o krystalizaci z taveniny. Asi 7-8 cm od kontaktu se sklářským kmenem nastupuje tridymitová zóna bez volného křemene, s hrubozrnnějším tridymitem v základní hmotě a s izotropním cristobalitem na místech původních, hrubších, úlomků křemence. V základní hmotě jsou dále přítomny i vysoce dvojlomné silikáty.

 

Minerální fáze skel

V struskových sklech se fragmentuje z minerálních fází cristobalit (SiO2) v návaznosti na dinasovou vyzdívku, kde dochází k vzájemné změně v obou materiálech. Cristobalit je tetragonální, za nízkých teplot poměrně stabilní při 280°C modifikuje v kubický β-cristobalit (metacristobalit), který je stabilní i za vysokých teplot. Ten vzniká i z křemene při teplotě 1000-1470°C nebo z tridymitu při teplotě nad 1470°C. Cristobalit, který vzniklý z křemene je velmi jemné zrnitosti. Vyskytuje se mikroskopicky jako zdánlivě amorfní, nebo vytváří lemy kolem křemenných zrn, či tvoří výplň trhlin a to i makroskopicky dobře patrný ve sferulách. ty však vznikají velmi řídce. Pokud sferulu zaplňuje je obvykle zakalený a tmavší barvy, pouze poloprůsvitný. Při dlouhotrvajícím zahřívání na teplotu vyšší než 1600°C nabývá struktury rybích šupin, nebo sněhových vloček se slabým dvojlomem. Parageneze cristobalitu s křemenem a šupinkatá forma se vykytují v dinasových vyzdívkách kupř. na klenbě siemens-martinských pecí, do struskových skel přechází jen při mimořádných situacích - přetečení strusky či nalepení na poklop pece. Při krystalizaci ve skle je namísto struktur rybích šupin pro cristobalitu typický dendritický agregát prizmatických krystalků, připojujících se pod úhlem 900 na střední, osový krystal. Dendrity cristobalitu s pravoúhlými, paličkovitě zakončenými rameny jsou časté a pro cristobalit ve skle typické. Dendrity jsou i pyramidální až stromečkovité, s paličkovitým ukončením jednotlivých jehlic. Tyto dendrity mohou v extrémních případech nabývat i makroskopických struktur.

Vysokoteplotní kubická modifikace cristobalitu má index lomu n = 1,486.

 

Další modifikací SiO2 je tridymit. Rombický a- tridymit se při teplotě 117°C mění v hexagonální β – tridymit a při 163°C v γ – tridymit. Tridymit vzniká z křemene za přítomnosti taveniny mezi 1200 – 1470°C. Při teplotě vyšší než 1470°C se mění v cristobalit. V porovnání s cristobalitem bývá tridymit obvykle hruběji zrnitý, běžně tvoří trojčatné srůsty podle (110). Trojčata tridymitu mají v podélném řezu tvar kopinatý nebo klínový ve výbrusových preparátech jsou při pozorování v XPL snadno rozeznatelná podle odlišného zhášení jedinců. V příčném řezu mohou být průřezy až hexagonální. Někdy tridymit krystalizuje i ve formě prizmatických krystalů. Výše uvedené tvary tridymitu jsou běžné v dinasu, někdy se i hromadně vyloučí na povrchu struskových skel. Pokud tridymit krystalizuje ze skla, tvoří hvězdicovité sférolity, ale ostré špice a shluky lupenitých jakoby rozštípaných agregátů. Makroskopicky je vzácný. V těchto agregátech jsou patrné šestiúhelníkové průřezy, s úhlem základních ramen svírajících 600, na které se pod stejným úhlem připojují postranní, dlouze prizmatické krystaly. Vzácněji tvoří i hexagonální, v příčném řezu velmi tenké, tabulky, lupeny a lišty. Někdy je smíchané všechno dohromady podle toho jak se strusková tavenina vyleje.

 

Mullit Al2[O|SiO4] se vyskytuje v šamotu nebo na kontaktu mezi šamotem a sklovinou. Má rombickou symetrii a tvoří dlouze sloupcovité až jehlicovité krystalky s téměř čtvercovými příčnými průřezy. Často je zřetelná podélná štěpností podle (010). V kamíncích ze šamotu nebo z vysoce hlinitého materiálu bývá doprovázen korundem a nefelinem.

 

Korund Al2O3 má symetrii trigonální. V kamíncích je doprovázen mullitem a nefelinem. Tvoří xenomorfně omezená zrna, vzácněji bývá sloupečkovitý. Příčné průřezy mají tvar trojúhelníkový nebo šestiúhelníkový. Korund není štěpný, má příčnou odlučnost podle (0001). Zpravidla bývá čirý, vzácněji zakalený. Výskyt převážně mikroskopický.

 

Baddeleyit ZrO2 krystalizuje v souměrnosti monoklinické, tvoří krátce prizmatické krystalky s pyramidálním ukončením nebo je tabulkovitý. Vyskytuje se i ve tvaru protáhlých, zaoblených, zrn, bývá vejčitý. Má dokonalou štěpnost podle (001). Ve výbrusových preparátech je bezbarvý až hnědý, vzácněji je pleochroický (odstíny hnědé, žluté až zelené). Typický vystupující reliéf dokládá jeho vysoký lom. Patří mezi vysoce dvojlomné minerály. Výška dvojlomu může být překryta vlastní barvou minerálu. Je lehce odlišitelný od ostatních minerálů. Výskyt pouze mikroskopický.

 

Kaliofilit KAlSiO4 má symetrii hexagonální. Ve výbrusových preparátech tvoří krátce prizmatické, bezbarvé krystalky s nedokonalou štěpností podle (10ī1) a dokonalou štěpností podle (0001). V pevném roztoku obsahuje až 20 % složky nefelinové. Tvrdost má 5,5-6 (blízkou ortoklasu), specifická hmotnost se pohybuje mezi 2,49-2,67. Indexy lomu kolísají mezi na =1,527 – 1,533, ng =1,532 – 1,537, D = 0,005, Chm (-). Variabilita optických a fyzikálních vlastností souvisí s existencí pevných roztoků. Velmi často bývá opticky určován jako nefelin. Ve výbruse má negativní reliéf a nízký dvojlom.

 

Carneigieit Na2O.Al2O3.2 SiO2 je vysokoteplotní polymorfní fáze nefelinu.

 

Kubický carneigieit, s indexem lomu n = 1,51, vzniká z nefelinu při teplotě vyšší než 1248°C. Během ochlazování, při teplotě nižší než 687°C, přechází v carneigieit triklinický. Nejčastěji tvoří xenomorfně omezená zrna, nebo zaoblené tyčinkovité krystalky až jehličky. Polysyntetické lamelování je pro carneigieit charakteristické. Při velmi pomalém chlazení přechází carneigieit v nefelin.

 

Polysyntetické dvojčatné lamelování je velmi podobné plagioklasům, zejména albitu. Albit má vyšší indexy lomu. Je obtížně odlišitelný od nefelinu (pokud se vyskytují vedle sebe má carneigieit nižší indexy lomu a polysyntetického lamelování).

 

Odskelnění struskového koláče nehomogenitou směsi.

Při normálním procesu plave struska na kovové tavenině a "vytahuje" do sebe nežádoucí složky taveniny. V dolní stykové části koláče probíhají hojně metalurgické procesy, horní naopak blokuje přístup pecní atmosféry do zpracovávaného kovu. Mezitím probíhá celá řada procesů, kdy na vrch postupně vyplavou nejlehčí -sklovité složky a vrstvovitě se řadí podle hustoty. Ideální stav však není možný, vše je ve varu v pohybu, vznikají trubulence z proudění i překotných chemických reakcí. Jednotlivé vrstvy se často smísí, spřehážou, jedna fáze proniká do druhé a vše je ovlivněno nakonec změnami v rozdílných teplotách při tuhnutí. Dishomogenity vznikají v okolí kamínků, kavern, plynových dutin a cizorodých vměstků, v závislosti na viskozitě i změnou chemického složení či teplotním gradientem. Většinou spolupůsobí všechny faktory najednou. Pokud dojde k odmíšení skloviny ze základní směsi ke krystalizaci nemůže nikdy dojít. Mikrolity - zárodky minerálních fází vzniknou jen tam, kde jspu pro to vhodné podmínky. Kamínky, které vznikají odskelněním, se mnohdy vyznačují geometricky pravidelnými tvary. Řada z nich je pro morfologii minerálů ve skle tak typická, že umožňuje jejich identifikaci bez stanovování dalších optických dat. Na druhé straně každý minerál může existovat v celé řadě morfologických i mikrostrukturních variet. Mohou se vyskytovat izolované krystaly, všesměrně uspořádané, nebo agregátní jednoduché tvary i jako dokonale vyvinuté sférolity. Ve sférolitech - ovoidových dutinách se vylučují minerály, které zbyly v skelné tavenině, nebo do ní pronikly nějakým -nejčastěji mechnickým způsobem Rozdíly morfologie a mikrostruktur potom zobrazují rozdílné fyzikálních podmínky krystalizace. Částečně lze podle toho vysledovat jaký proces k tomu vedl. Existuje i symetrický proces k odskelnění - kdy sklo se vyloučí ve formě ovoidů do jiných struktur. Tomu bývá zejména v oblasti blízké sklovitému rozhraní plovoucího jako nejvyšší vrstva na roztavené struskové směsi.

Složení běžných typů sodnovápenatých skel spadá zpravidla do oblasti, v níž krystalizuje jako primární fáze devitrid nebo wollastonit, výjimečně cristobalit. Ke krystalizaci SiO2 ve formě cristobalitu, případně i tridymitu dochází zpravidla až po určitém ochuzení skla o CaO. Oxid vápenatý vstupuje do struktur výše zmíněných silikátů. Ve sklech s obsahem MgO vyšším než cca 3 % místo wollastonitu krystalizuje zpravidla diopsid, ve vysoce hlinitých sklech plagioklas.

Devitrid Na2Ca3.[Si3 O8]2 vzniká krystalizací ze skelné taveniny bohaté Na. Objevuje se nejčastěji v plochém skle a v některých druzích bílého obalového skla. Krystalizuje při teplotě kolem 725°C Je stabilní do teploty 1045°C, nad touto teplotou disociuje ve wollastonit (Ca3[Si3O9])a taveninu. Často se vyskytuje na dně vanových pecí na tavení plochého skla. Krystalová symetrie je rombická, tvoří zpravidla jehlicovité krystaly, vzájemně se plstnatě prorůstající. Za charakteristické útvary můžeme považovat vějířovité agregáty a svazky jehlic ve tvaru košťat, štětců a snopků dosahujících i několika mm. Tvar krystalů a mikrostruktura svědčí o rychlé krystalizaci ze silně viskózní taveniny. Ve výbrusových preparátech bývá bezbarvý, čirý, nezřetelně štěpný, nα =1,564, nβ = 1,570, nγ =1,579, D = 0,015, Chm (+) , Chz (+). Je podobný wollastonitu, od kterého se odliší na základě nižších indexů lomu a podle tvaru agregátů jehličkovitých krystalů (štětců nebo vějířů).

b-wollastonit Ca3[Si3O9] (parawollastonit) se může vyskytovat v rozích u dna vanové pece, např. vlivem odmíšení těžší vápenaté složky z kmene. Je stabilní do 1180°C, nad touto teplotou přechází na pseudowollastonit. Krystalizuje nejčastěji v obalovém skle, které bývá poněkud bohatší CaO, nežli ploché sklo.

Parawollastonit má monoklinickou symetrii a bílou barvu. Krystaly bývají jehlicovité, při dokonalém vývinu protáhlé, sloupcovité s lištovitými až široce lištovitými průřezy. Na lištách je patrné pro wollastonit typické nerovinné ukončení. Ve výbrusových preparátech pozoruje paralelní „třepení“.Ukončení krystalu je složeno z několika rovnoběžných stébel o různé délce. Mezi nimi jsou patrné inhomogenity, paralelní s protažením a zabíhající do krystalů, podél štěpných trhlin podle {100}. Parawollastonit je dokonale štěpný podle {001} a dobře štěpný podle {102}. Vytváří paprsčité až vějířovité agregáty. Zaoblené hrany krystalů svědčí o jejich korozi taveninou (o zpětném rozpouštění). Na velkých lištách wollastonitu se mohou vyskytovat krystaly devitritu nebo cristobalitu.

Parawollastonit má pozitivní reliéf (nα =1,616 – 1,621, nβ = 1,623 – 1,633, nγ =1,631 – 1,635), D = 0,014 – 0,015, Chm (-) , Chz (+,-).

Pokud je prizmatický lze jej od devitritu odlišit podle tvaru, charakteru zóny a vyšších indexů lomu. Na rozdíl od anortitu nemá vyvinuté dvojčatné lamely, od pseudowollastonitu charakterem zóny. Nejčastěji je zaměňován s devitritem.

α – wollastonit (pseudowollastonit) CaO.SiO2 bývá přítomen vzácněji. Při teplotě nižší než 1180°C přechází v b-wollastonit. Obě modifikace se mohou vyskytovat společně. Pseudowollastonit, obdobně jako b-wollastonit, se vyskytuje v obalovém skle, kde může vznikat při pomalém chladnutí a vysokém obsahu CaO. Pseudowollastonit má triklinickou symetrií, krystalizuje nejčastěji ve tvaru krátkých sloupečků a případně hexagonálních tabulek. Větší (n.10-6 m) hexagonální útvary b-wollastonitu bývají v čiré centrální části směrem k okrajům se postupně zakalují. Mohou vytvářet i drobné keříčkovité agregáty velmi podobné cristobalitu. Od cristobalitových je lze odlišit podle podstatně vyšších indexů lomu a vyššího dvojlomu. Pseudowollastonit (a-wollastonit) má nα =1,607 – 1,618, nβ = nγ =1,649 – 1,663, D = 0,044, Chm (+) , Chz (-). a-wollastonit se od b-wollastonitu rozpozná podle podstatně vyššího dvojlomu, charakteru zóny a tvaru průřezů.

Diopsid CaMg[Si2O6] Symetrii má monoklinickou, optické a fyzikální vlastnosti jsou shrnuty v atlasu minerálů. Je méně častým produktem odskelnění, nežli homeotypní wollastonit. Nachází se zpravidla v barevném obalovém skle s obsahem MgO nad cca 3 %.

Od wollastonitu se liší šikmým zhášením, poněkud vyššími indexy lomu a dvojlomem, má pozitivní charakter zóny. Od devitritu jej lze odlišit šikmým zhášením, pozitivním reliéfem a poněkud vyšším dvojlomem.

Tvoří protáhlé sloupečky, uspořádané všesměrně nebo do sférolitů. V případě, že se objevují podél šlír, bývají pokládány za důkaz nehomogenity skla.

Jeffersonit Ca (Mn, Zn, Fe, Mg) [Si2O6]

Minerál je Zn varietou schefferitu (diopsid+hedenbergit s Mn a Ca). Je tedy považován za určitou obdobou diopsidu, v němž je hořčík izomorfně zastoupen manganem, zinkem a železem. Krystalizuje ze speciálních skel, zejména zinečnato hořečnatých.

Z optických parametrů lze uvést: nα =1,682, nβ =1,690, nγ =1,710, D = 0,028, Chm (+), γ/Z je 360.

Cristobalit bývá nejčastější formou SiO2 vyloučeného při odskelnění, a to i tehdy, krystalizuje-li mimo oblast stability, tj. pod 1470°C. Při delším zahřívání při teplotě nižší než 1470°C přechází cristobalit v nízkoteplotní modifikaci SiO2 – v tridymit. Při tom prochází řadou přechodných stádií. Z původně pravoúhle rozvětvených dendritů, ukončených zašpičatělými sloupcovitými krystaly a odpovídajících svým tvarem kubické soustavě vysokoteplotního cristobalitu se stávají šestiúhelníkové vločkovité agregáty, s větvícími se bočními rameny pod úhlem 60°. Tyto vločky někdy mohou připomínat agregáty nefelinu. Vlivem objemové kontrakce během chladnutí, způsobené vratnou přeměnou β-cristobalitu v α–modifikaci, vzniká v místě odskelnění síť trhlin. Vločkovité agregáty přechodné formy mohou být lemovány velmi jemným dendritickým cristobalitem. Konečnou formou v řadě přechodných stádií je hexagonální tabulkovitý tridymit. Někdy se vyskytují krystaly tridymitu a cristobalitu společně. Poměrně vzácné jsou nepravidelně omezených úlomky cristobalitu vykrystalované v borosilikátových sklech. Tyto obvykle postrádají typické pravoúhlé členění. Fyzikální a optické parametry jsou uvedeny v atlasu minerálů a další údaje ve stati o kamíncích ze žárovzdorných materiálů.

Výskyt tridymitu bývá považován za důkaz krystalizace SiO2 v delším časovém intervalu. Kolem tridymitu se pod vlivem objemových změn mohou vytvářet trhlinky.

Plagioklasy jsou detailně popsány v kapitole minerálních skupin a atlasu minerálů. Krystalizují ve sklech vysoce aluminiových.

V barnatých sklech je typickým produktem odskelnění bariumdisilikát BaO. 2SiO2. Minerál má symetrii rombickou. Ve výbrusových preparátech pozorujeme lištovité nebo pseudohexagonální průřezy (někdy s centrální dutinou) dlouze prizmatickými krystaly, protaženými podle osy z. Méně často se objevují i méně vyvinuté krystaly ve tvaru nepravidelných šupin. Indexy lomu bariumdisilikátu se pohybují: nα =1,595 – 1,602, nβ =1,610 – 1,617, nγ =1,613 – 1,632, D = 0,024, Chm (-) ,Chz (+) . Zřetelná štěpnost je patrná podle {001}, {010}a {100}.

Willemit Zn2[SiO4] může krystalizovat i ze skel s relativně nízkým obsahem ZnO. Tvoří hexagonální sloupečky. Optické a fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v atlasu minerálů.

Alamosit Pb[SiO3] má symetrii monoklinickou, vyskytuje se v produktech odskelnění těžkých olovnatých skel, v lehkých olovnatých sklech krystalizuje cristobalit. Tvoří bezbarvé, nebo bílé, vláknité až dlouze sloupcovité krystalky, často sféroliticky uspořádané. Specifickou hmotnost má 6,49, tvrdost 4,5, lesk diamantový. Je dokonale štěpný podle {010}, nα =1,947, nβ =1,961, nγ =1,968, D = 0,021, Chm (-), Chz (-). V přírodě se vyskytuje v oxidační zóně ložisek olova.

Nefelin je znám z přírody, byl popsán i mezi kamínky ze žárovzdorných materiálů. Ve sklech tvoří zpravidla shluky, které se objevují na hranici sodného skla a šamotového, případně vysoce hlinitého žárovzdorného materiálu. Nefelin bývá obvykle doprovázen mullitem, někdy korundem. Od mullitu ho lze rozpoznat podle omezení, nižších indexů lomu a negativního charakteru zóny.

Mullit vzniká na rozhraní skla a šamotů, nebo ve speciálních sklech s obsahem Al2O3 vyšším než 40%.

Odskelnění v opálových a opalizujících sklech bývá vyvoláváno záměrně. Velikost krystalů však bývá obvykle menší než je rozlišovací schopnost polarizačního mikroskopu a k jejich studiu se s úspěchem využívá elektronové mikroskopie.

 

Dodatek

Mikroskopické určování produktů odskelnění slouží nejen k identifikaci provozních závad, ale i ke studiu rovnovážných stavů ve skle metodou krystalizace ve spádových píckách. Lze tak stanovit teplotu liquidu, pokud nedochází k těkání některé ze složek a zjistit rychlost krystalizace. Při těchto studiích se před vylučováním první krystalické fáze objevují někdy na povrchu skla ostře ohraničené oblasti v podobě „rozlitých kapek“, s odlišným indexem lomu, které se během dalšího zahřívání ztrácí. V těchto místech pak začne první vylučování krystalků.

Rozbory strusek se provádějí se stejnou ne-li větší důležitostí, než rozbor vlastního taveného produktu. Protože právě struska má velikou vypovídající schopnost o průběhu technologického procesu a o výsledných jakostech metalurgických a jiných procesů a konečných produktů. Vhodnou úpravou složení strusek lze dosáhnout různých vlastností vyráběných materiálů.

Zabarvení strusek a struskových skel má příčinu v přítomností kovových příměsí a jejich reakčních produktů. Zelené skla vykazují přítomnost hořčíku méně často pak chromu a síranů. Komplikované složení mají slévarenské strusky vázané na různé typy litin. Žlutá barva se identifikuje se sírou i železem, vlastní sírany pak přejímají barvu kovové složky a barví roztok tak jak je znám z chemicky připravených surovin. Modrá barva se přisuzuje sloučeninám arzénu, méně často mědi.

 

Některé informace pro tento článek poskytli:

doc. RNDr. Miroslava Gregerová, CSc. -střední část o mikroskopickém určování přehledu minerálů technolitů a jejich jednotlivých fázových proměn či modifikací.

doc. Ing. Kret Ján, CSc.  - názory na viskozitu amorfních materiálů, ocelárenských a vysokopecních strusek a jejich zpracovávání.

Ing.Golka - zážitky z praxe při řízení chodu ocelárny a informace jak se správně vaří ocel podle receptů.

za což jim patří poděkování.

 

 

Fotografie vzorků

 

Typický obecný vysokopecní fayalit hnědých, šedých až černých barev, vlivem přimíšenin uhlíku a železa. Materiál ve valounech je vysoce houževnatý, málo tříštivý a vždy s lasturnatým lomem. Čirá varianta drahokamové kvality se vyskytuje v podobě zlatožlutých vrstviček a pseudokrystalických nátoků. Byl by to velice přitažlivý materiál pro broušení a gemologické zpracování, bohužel pro velkou tříštivost čiré modifikace to není možné. Velikost cca 5cm, Ostrava Kunčice, vzorek byl získán z vyvážky ve Sviadnově za výtopnou, kde se štěrkovala cesta.

 

Současná slévárenská struska ze slévárny litiny se odlišuje zbarvením i charakteristikou jak od VP strusek tak i od materiálů z ocelárny. Modré, žluté a zelené zbarvení je dáno fosforem, sírou a méně často arzénem. Materiál je houževnatý s nepravidelným, většinou lasturnatým lomem, proměnlivé tvrdosti okolo 6. Vzorky mají velikost 5x5 cm a 6x10cm, Frýdant n.O., slévárna Ostravice.

 

Současná slévárenská struska ze slévárny litiny s přechodem do fayalitových skupin, zejména vzorek vpravo. Okolo 3cm, koryto Ostravice, Paskov.

 

Současná slévárenská struska ze slévárny litiny, žlutozeleně zbarvená, 5cm, Řepiště

 

Křemičitanová skla vzniklá v metalurgických struskách při historickém zpracovávání kovů, zejména při tavbě železa v dobových pecích. Stáří těchto skel je okolo 200 - 500 let, některá jsou však mnohem starší. Vzorky 6x5 cm a 4x10cm a 5x3cm, Malenovice.

 

Historické strusky ze zpracování železa mají podobnou strukturu na mnoha evropských lokalitách, protože středověké technologie byly podobné, vynucené okolnostmi těžkotavitelné železné rudy (v porovnání s rudami jiných kovů) potřebná byla vysoká teplota a hodně dřevěného uhlí. První dva vzorky okolo 4cm, třetí 10cm, Železný Brod, Jizera.

 

Historická struska neznámého procesu, možná ze starověké sklářské výroby, 6x2cm, Turnov.

 

 Materiál který lze označit jako "syntetický chryzopras" až nápadně podobný vzhledem, odlišný však chemickým složením i tvrdostí T= cca 8. V horní vrstvě složením odpovídá nejblíže křemičitanu uvarovitu ze skupiny granátů. Dobře je patrná spodní odlišná fáze i koncentrace lehčích minerálů nad skelnou vrstvou. Zelené zbarvení skla podle všecho hořčíkem nebo chromem. Nikl přitomen pouze stopově. Rozměr vzorků: 6x4cm, na druhém obrázku 10x5cm. Současné tandemové ocelářské pece, NH Ostrava.

 

 

"Syntetický smaragd" z hořejších částí struskového koláče při výrobě oceli. V jednotlivých bublinkách vyloučeniny oxidů železa. Charakteristická struktura napěnění svědčí o překotném utuhnutí směsi. Materiál je poměrně houževnatý, tvrdost okolo T= 7

 

 

Ocelárenské struskové sklo, světle zelená barva je způsobená vtroušenými bublinkami plynů jednak z atmosféry pece, ale i vzniklých při slučování taveniny s atmosférickým kyslíkem při vylévání strusky z pece. Materiál má díky své dishomogenitě značně proměnlivé mechanické vlastnosti, místa bez bublin působí vlivem vysokých vnitřních pnutí jako lomové plochy, 5x3cm, OV Kunčice.

 

Ocelárenské struskové sklo se všemi fázovými přechody pěkně pohromadě, 2x7cm, OV Kunčice.

 

Ocelárenské struskové sklo jiného typu s makroskopickými sferulemi dolní fáze v nichž se vyloučil křemičitan vápenatý. Materiál je prosycen bublinami plynů a oxidy železa.

 

 

Detail odskelnění s kavernou a pseudokrystalizací vyloučených matrixových minerálů, tzv kamínků. Při výrobě skla naprosto nežádoucí jev, tady to je ovšem ocelárenská struska. Mléčný přechod okolo kaverny dokládá, že se jedná o kapaliny bez jakékoliv vnitřní struktury. Materiál má po "utuhnutí" nadále vlastnosti kapaliny.

 

 

Štěrbinové interferenční jevy jsou příznačné pro rychle utuhlé průhledné materiály s velkým vnitřním pnutím. Změřením rozteče mezi duhovými pásy, lze vypočítat šířku trhliny z příslušného vzorce, pro vlnovou délku okolo 500nm (zelené světlo) to dává přibližně 0,0001mm.

 

 

Bublinatý "forsterit / fayalit" jak provizorně označuji ocelárenská skla s příměsí hoříčíku a železa. Dle doc. Kreta tento materiál nemůže při ocelárenských procesech vzniknout, neboť je vázán na vysokopecní redukční procesy VP strusek. Je problém jak definovat skla, která mají podobné složení na základě "dodatečného" vstupu těchto oxidů a přísad do skelných složek. V jednom koláči z ocelárenské strusky dokonce byla nalezena kaverna s odmíšeným olivínem, který zde vykrystalizoval v obřích lupenech a hvězdicovitě lištovitých agregátech. Tyto bublinatá skla lze rovněž považovat za kapaliny, vyjímečně se vyskytne kryptokrystalický přídavek fantómových lupenitých uzavřenin cca 2x1cm, který vytváří efekt labradorescence, záblesků většinou tyrkysové barvy. Vznik bublinatých ocelárenských skel ať už s fantómy, či bez nich je velkou raritou. Materiál má obroské pnutí a vysokou tíštivost. Tvrdost T= 5 až 7. Velikost vzorků až 8x12cm o tl. okolo 5cm

    

 

Krása vápenatých a hořečnatých skel z ocelárny, některé odštěpy jsou ostřejší než břitva

 

Další ocelárenské struskové sklo, světlé páskování spůsobují uzavřeniny plynů v mikroskopicky jemných bublinkách. Tento unikátní nahodile vzniklý materiál je středně tříštivý o tvrdosti okolo 6.

    

 

Skelná strusková tavenina z teplárenského kotle, která se složením i vlastnostmi blíži obsidiánu. I tento materiál po jemném rozemletí ve směsi s vodou tvoří vysoce pevný cement a taky se na jeho výrobu využívá.

 

Porcelanit vzniká samovolně na kontaktu hoření uhelných slojí s jílem. Leckde se z jílů vypálily přírodní cihly a antuka od průmyslových výrobků k nerozeznání, pouze v vyšší kvalitě. Velikost 4x10cm, Ústí nad Labem, Klíše.

 

 

Tefrit je také přírodní materiál, který vznikl vylitím magmatu pod mořskou hladinou. Největší vyrostlice augitu cca1cm. Střižovický kopec, České středohoří.

 

Pelity představují sopečné vyvrženiny stmelené tlakem nadloží a teplotou. Zde konkrétně materiál z typického šedivého popela se nazývá: Hlavní ostravský brousek. Polohy páskované železem jsou způsobeny příměsí pyritu, který se rozložil a uvolnil oxidy železa. Tato vrstva brousku několik metrů mocná svědčí o masivní sopečné činnosti v regionu v době karbonu. Nejzajímavější je, že fosilie pod i nad touto vrstvou jsou naprosto stejné, podle toho lze usuzovat, že ani sopečná činnost takového rozsahu neměla na klima a potažmo na rostlinstvo žádný vliv.  

 

 

Plasma se dá částečně považovat za vulkanické sklo, protože vzniká jako materiál při podpovrchovém výlevu vyvřelin melafyrových proudů a lakolitů. V podstatě je to odrůda amorfního křemene zbarveného příměsemi vázaná na vulkanickou činnost. Podkrkonoší poskytuje plasmu mimořádné kvality. Některé vzorky jsou pro větší tříštivost obtížné na zpracování. Velikost 10x5cm, Lomnice nad Popelkou.

 

 

Plasma vzniklé v efuzívech na Moravě má odlišnou strukturu. Charakteristická je pěnovitá struktura, ale vyskytuje se více typů. Ve sferulách krystalizuje wavellit, je - li ho málo je nahrazován limonitem. Taky se hojně vyskytují kalcitové globule zejména na kontaktu s kalcitem a jílovými materiály. Zelená plasma je zbarvená chlority jmenovitě seladonitem, modrá glaukonitem, žlutá železitým jílem, polohy opálu mají mléčně modré zbarvení. Velikost 4cm, Hončova Hůrka.

  

 

Ostravity - Protože došlo ke krádeži fotky a k jejímu zneužití na Aukru -

dotyčný jednoznačně prodal něco jiného - je pojednání o Ostravských tektitech zrušeno.

Kdo chce skutečně vidět ostravity - zajde si do muzea u radnice, naposledy tam měli dva kousky šedivé barvy velikosti cca 5x3 cm, u kterých bylo jednoznačně prokázáno, že jde o tektit...

Ostravity modrých barev se nacházely velice vzácně v dolech Hrušov, Hlubina aj...poslední byl vytažen z vrtu z 2 km hloubky.

------

 

Strusková či sopečná skla se sbírají po celém světě. Ať už je původ tohoto 8cm velkého kousku jakýkoliv mně se líbí. Sklo s fázovými přechody, Ratnapura, Sri Lanka. 

               

TOPlist